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Arzobispo de Sevilla entre 1799 y 1814, tenía sólo 22 años cuando hizo su entrada solemne en la ciudad, en junio de 1799, acompañado de su hermana y vistiendo "de corto, con puños y el pelo rizado con polvos", como recoge Justino Matute en sus Anales. Su acceso al cardenalato sólo se hizo esperar un año, siendo también nombrado Primado de España, con sede en Toledo, por lo que estuvo en posesión de las dos diócesis más ricas del pais, fijando su residencia en la ciudad castellana.
Poco después de su entrada en la ciudad recibió a la correspondiente diputación de los negros, aceptando el cargo de Hermano Mayor, como se le suplicaba en el consabido Memorial el 11 de julio de 1799, y confirmando como Teniente de Hermano Mayor al Dr. D. Isidro Malo, Pro-teólogo Consultor de Cámara de Su Eminencia, quien tomó posesión el 29 de julio 1799, concurriendo los tres días de la fiesta de Agosto.
Sin embargo, en 1802 se recibió como hermano a Juan Acisclo de Vera y Delgado, obispo de Laodicea, que fué designado Co-administrador del Arzobispado de Sevilla ya que el infante Borbón, conde de Chinchón, trasladó definitivamente su residencia a Toledo.
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